碳原子可以以不同的方式结合在一起，从而产生了许多具有不同物理性质的碳的同素异形体。已知的同素异形体包括石墨、金刚石、富勒烯、纳米管和石墨烯， 后三个主要是人造的。
当这些碳的同素异形体作为添加剂使用时，它们的来源、形态和生产方法会影响材料的性能，因为碳的不同形态会带来很大的不同。石墨烯和单壁碳纳米管具有最佳的性能组合和优势。
|
单壁碳纳米管(SWCNTs)，也称为(石墨烯纳米管(GNTs)) |
单层石墨烯 |
多壁碳纳米管(MWCNTs) |
纳米石墨结构 |
石墨结构 |
|
|
|
|
|
|
石墨烯层无缝地卷成一个管子 |
单片或单层碳原子紧密结合成六边形蜂窝状晶格 |
同心排列的单壁碳纳米管，即多层石墨烯无缝地卷成同心管状结构 |
石墨烯薄片是很小的石墨烯片晶；石墨烯片是石墨的小薄片。氧化石墨烯/还原石墨烯是一种少层、含氧或经过额外还原的纳米石墨。 |
大量的多层石墨烯片 |
|
工业规模的生产 |
非材料的添加剂设计 |
工业规模的生产 |
工业规模生产 |
工业规模生产 |
除石墨烯外，这些碳基添加剂的生产规模可达数百吨或上千吨，并可用于工业用途。
碳纳米管基本上分为两类：单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。尽管有明显的共性，但由于结构上的差异，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的物理性质存在显著差异。
区分单壁碳纳米管最重要的特征是，管壁只有一层石墨烯结构。换句话说，单壁碳纳米管可以被描述为单层石墨烯片卷起来形成的无缝空心圆柱筒。这就是为什么它们经常被称为石墨烯纳米管(GNTs)。
与单壁碳纳米管不同，多壁碳纳米管可被视为单壁碳纳米管的同心排列，即由多层石墨烯片无缝卷起成管状。
单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的这些差异，导致了它们在添加到材料中时，给材料的性能带来很大不同，并对材料产生了相应的影响。
例如，单壁碳纳米管的杨氏模量(有时被称为与材料在拉伸或压缩下承受长度变化的能力有关的弹性模量)，几乎比多壁碳纳米管高一个数量级(图1)。
|
参数 |
单壁碳纳米管 |
多壁碳纳米管 |
|
核心参数 |
||
|
典型管径值 |
1–2 nm* |
7–100 nm |
|
典型长度值 |
可达 1 mm** |
可达 1 mm |
|
长径比 |
高达 10 000 |
50–4000 |
|
机械性能 |
||
|
弹性模量 |
1000–3000 GPa |
300–1000 GPa |
|
抗拉强度 |
50–100 GPa |
10–50 GPa |
|
电子结构性能 |
||
|
300K时的导热系数 |
3000–6000 W/(m·K) |
2000–3000 W/(m·K) |
|
作为防静电添加剂的最低添加量 |
0.01% |
0.5% |
* 可为更大的直径，但可能会导致缺陷数量的增加
** 长度可更长，但只是在实验室规模
单壁碳纳米管的管径小于2 nm，而多壁碳纳米管的直径大于10 nm，可达数百纳米。
这两种类型的碳纳米管都可以生长到几百纳米甚至几毫米的长度，但通常都在1- 30微米的范围内。
由于其直径较小，长度长，单壁碳纳米管通常具有较高的长度-直径比，从而具有前所未有的柔韧性。事实上，单壁碳纳米管给材料所带来的许多机械性能改进，都可以归因于高长径比。在极低的添加量下可以形成三维导电网络，起始添加量仅为总重量的0.01%。如此低的添加对颜色影响较小。
多壁碳纳米管的典型纵横比较低，因此电导率的渗透阈值较高。由于其更大的直径，多壁碳纳米管非常硬，其类似石棉的特性也会造成健康风险。
由于其较高的刚性，在不损坏结构的前提下，多壁碳纳米管不容易弯曲、扭曲、扭结或屈曲，而单壁碳纳米管具有柔韧性，可以更容易地恢复其原始结构。
单壁碳纳米管的抗拉强度和弹性模量是材料中最高的之一（分别为~50 GPa和~ 1000 GPa），这一特性适用于强化各种材料，包括聚合物复合材料。
理论上，在聚合物复合材料中，达到各向同性分布的单壁碳纳米管的理想分散，每添加1 %（质量比）的单壁碳纳米管，可使抗拉强度提高100 MPa。在实践中，达到要求的机械性能提升所需的单壁碳纳米管的剂量，可以低至0.2%（质量比）。在单位质量导热系数方面，单壁碳纳米管超过了多壁碳纳米管，可以作为提高导热系数的添加剂。这两种材料都能承受高温（在正常条件下高达750°C）。
单壁碳纳米管有一层碳原子，并根据空间的螺旋特性（手征）可表现出金属或半导体性能。这两种类型都有其独特的优点，分离后可用于纳米电子学。即使没有分离，原始单壁碳纳米管的高导电性(可以通过添加进一步提高)，可以添加极低量的添加剂来提高复合材料的导电性。
单壁碳纳米管不仅具有优异的导电性，而且由于其强大的碳-碳共轭键，金属特性的单壁碳纳米管的电流密度，比铜等金属的电流密度大1000倍以上，而铜等金属的电流密度受到电迁移的限制。换句话说，单壁碳纳米管具有较高的载流量。
归功于其独特的结构和物理特性，单壁碳纳米管不仅可产生导电性，而且改善了材料的机械性能，且不会对健康造成负面影响，低添加量大大减少对最终产品的流变性能和可着色性的影响。
碳纳米管的合成主要有三种方法：
• 等离子弧放电：在氦气中，等离子弧放电生产碳纳米管。
• 激光蒸发(脉冲激光烧蚀)：在脉冲激光作用的高温反应中，石墨靶的蒸发。
• 化学气相沉积(CVD)：从碳氢化合物(甲烷、乙烯、乙炔)中催化(镍、钴、铁或其组合)沉积碳。|
过程 |
电弧放电法 |
化学气相沉积 |
激光烧蚀 |
|
过程 |
在两根相距几毫米的石墨棒之间，在大电流(~100A)下，碳蒸发并形成热的等离子体。 |
在有/没有基体的烤箱中加热到1000°C，含碳气体，如甲烷，在催化剂上分解成碳纳米管。 |
石墨在强激光脉冲作用下,蒸发并形成碳纳米管 |
|
典型的产量 |
30–90% |
50–100% |
可达70% |
|
单壁碳纳米管 |
直径0.6-1.4 nm的短管 |
单个管直径0.6 - 2 纳米的长管/管束(可达40微米) |
长管束(5-20微米)，单个管的直径为1 - 2纳米 |
|
多壁碳纳米管 |
内径1 – 3纳米，外径10纳米或以上的短管 |
外径为10至240 纳米的长管 |
通常，多壁碳纳米管的产量较低。特征发生显著的变化。 |
|
生产 |
纳米管往往很短，大小随机；需要大量的净化 |
该方法是商业上最先进的方法，易于扩大规模，产量高，质量易于控制，可生产高纯度的单壁碳纳米管 |
不被认为是一种商业可行的技术，因为它需要昂贵的激光器，而且单位功率产量不是很好 |
|
缺陷 |
通常会产生大量不纯的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管具有结构缺陷 |
与单壁碳纳米管相比，多壁碳纳米管经常布满缺陷，而前者的质量更好控制 |
激光烧蚀可以产生少量的碳纳米管，主要是单壁碳纳米管，直径控制良好，纯度高，缺陷少 |
化学气相沉积（CVD）是商业化生产碳纳米管（CNT）最先进的方法。
这种方法在纳米管的直径、长度和形态方面也提供了更多的灵活性。然而，再现性往往具有高挑战性。
目前，OCSiAl公司 {网站链接： https://ocsial.com}是单壁碳纳米管的领先制造商。该公司每年生产数十吨高质量的单壁碳纳米管，并计划将这一规模增加到每年数百吨。
纳米管的几何形状由原始六边形晶格的手性向量决定。单壁碳纳米管自组装的类型(其手征)影响其导电性能，使其导电或半导电。
单壁碳纳米管的扭转状态可以用“n”和“m”的手性指数来描述，它们反映了将六边形晶格卷制成管状的方向矢量。
纳米管对材料电阻的降低取决于纳米管的用量、它们的长度以及在纳米管总量中导电碳纳米管的比例。单壁碳纳米管的添加，使得导电（金属性）纳米管的比例几乎增加了3倍。
单壁碳纳米管被证明潜力巨大，可以作为多功能添加剂，并开发具有全新性能的新产品。改善多数已知材料的各种特性：赋予导电和抗静电性能，并增加强度、抗撕裂、柔韧性和附着力，以及许多其他参数，这取决于所需的应用。此外，通常单壁碳纳米管添加量为千分之一即可实现，确保无需更改最终产品的现有生产工艺。
对单壁碳纳米管的应用进行分类有几种方法。最常见的是根据行业、材料或工业产品类型来分。工业产品类型的分类，也可以根据单壁碳纳米管的潜在使用量进一步分类。
复合材料和增强塑料、工业涂料、汽车轮胎和橡胶工业制品、结构材料和电化学电源材料，占单壁碳纳米管消耗量的最大份额。就单壁碳纳米管使用量而言，其他应用包括粘合剂和润滑剂、抗静电塑料、透明导电薄膜和电缆。还有一些阻隔方面的应用，也会使用一定数量的单壁碳纳米管。
单壁碳纳米管进入复合材料市场，基本集中在替代能源和基础设施(管道、建筑结构单元)、以及汽车和飞机结构材料等应用。这些行业需要具有更好物理性能的轻质并坚固的材料(风力发电机的叶片、船体、飞机部件、船舶等)。使用单壁碳纳米管，提高复合材料强度的解决方案数量正稳步增加。2, 3
增强塑料被广泛应用于许多行业，行业的市场价值达数十亿美元，而且正在经历迅猛的增长。增强塑料中单壁碳纳米管使用的增加，主要是由于汽车工业的需求，即通过减轻所有汽车部件的重量来减少燃料投入或电池用量；而航空航天工业除了要求减轻重量外，还需要能够抵抗极端条件和负载的材料。所有这些挑战都可以用单壁碳纳米管来解决。4
在该领域，单壁碳纳米管被用作底漆和油漆的多功能添加剂，用于汽车涂层（车身、飞机、船体等）、设备(电器和家用电器)和储罐/器皿，5, 6, 7 以及生产线上的防静电地板。8 在广阔的工业涂料市场中，单壁碳纳米管可应用于一半以上的产品中。
单壁碳纳米管应用于轮胎中，可以显著提高轮胎的硬度、抗撕裂性、燃油效率和抓地力。9 这种改进是在非常低的添加量下实现的，且不需要改变现有生产工艺。单壁碳纳米管可以赋予轮胎所需的导电性，而不需要任何其他导电填料（例如，无炭黑）。据估计，单壁碳纳米管在高级轮胎领域的潜在应用为30%，在标准轮胎领域的应用约为10%。
在电化学电源中使用单壁碳纳米管，可显著提升电池的各项性能。该市场多用于电动汽车、笔记本电脑和移动电话等应用的锂离子电池以及碱性电池。单壁碳纳米管添加到电池电极中，可以显著改善直接影响电源使用寿命的目标参数，如能量密度和循环稳定性。10.
单壁碳纳米管为基于各类橡胶、有机硅和热塑性弹性体的产品提供了技术优势。在改善橡胶复合材料的强度和弹性性能的同时，单壁碳纳米管也允许保留并在某些情况下增强其他重要的性能：如邵氏硬度、内聚力、动态强度、耐磨性、减少迟滞损耗和保持产品颜色。11 单壁碳纳米管有用于约三分之一橡胶工业制品的潜力。
在沥青、12 沥青混凝土13 和金属基复合材料等材料中，14 单壁碳纳米管可使材料的结构特征得以保持，同时提供改善性能的表现。
在该行业，单壁碳纳米管的解决方案，正被开发用于危险气体和毒素探测器，以及气体和液体的过滤系统。一旦现成的市场解决方案可用，单壁碳纳米管可用于此类产品的3-5%。
由于其与生物分子(DNA和蛋白质)的化学相容性，单壁碳纳米管可作为生物传感器和医疗设备的组件。对植入物中单壁碳纳米管的测试表明，它们可进一步用作导管和神经系统植入物的涂层。目前也在开发用于活体内的解决方案，特别是用于单壁碳纳米管封装物质的靶向输送。16.
单壁碳纳米管强度高且有弹性和优异的电子性能。因此，在电子领域应用广泛，如智能纺织品、晶体管、射频识别（RFID）（电子标签）芯片、信息存储设备、集成电路、17互补金属氧化物半导体（CMOS）电池等。
就单壁碳纳米管应用的种类而言，上述仅仅是个别的例子。总的来说，添加单壁碳纳米管可以改变70%的现有材料，这相当于约3万亿美元的市场。在多项应用中已成功取得了实验室成果和专利。
单壁碳纳米管的大规模生产使得将实验室结果引入工业技术成为可能，并使大规模产品的制造成为可能。随着单壁碳纳米管产量的增加和价格的降低，其应用范围将进一步扩大。
与其他碳纳米材料相比，单壁碳纳米管具有很高的柔韧性，18这意味着它们在健康、安全和环境考虑方面，具有许多完全不同的特点。
对特定的单壁碳纳米管的评估表明，由于其相对尺寸较大，无法进行气溶胶试验，从而得出结论，结块的单壁碳纳米管无法进入肺的深部。单壁碳纳米管没有表现出刚性，这是其柔韧性的结果，它们有降低表面能的倾向，并有形成束捆或凝聚成团的倾向。国际癌症研究机构(IARC)将单壁碳纳米管归类为一种“不能分类为对人类有致癌性”的物质。18
就消费者的暴露方面，被认为没有风险，因为消费者只是接触到包含在是聚合物基的复合材料中的单壁碳纳米管。一旦单壁碳纳米管被用作聚合物复合材料的增强或导电材料，它们就会高度结团并被聚合物包围。因此，它们不再具有任何纳米颗粒特征，甚至在复合材料被研磨、切割或以其他方式机械降解的情况下，纯单壁碳纳米管通常不会被释放，而只是作为高度聚集的聚合物结合颗粒的一部分。总之，消费者对单壁碳纳米管的暴露极为有限，且无论是通过吸入、皮肤或口腔暴露，均不被认为对消费者构成任何危害。19
毒理学家指出 20 与多壁碳纳米管和碳纤维不同，单壁碳纳米管具有很高的柔韧性，因此通常对细胞壁造成伤害的可能性较低。一项关于多壁碳纳米管对海洋藻类 21 影响的研究表明，多壁碳纳米管对海洋藻类具有急性和慢性毒性作用。而用单壁碳纳米管进行的研究发现，藻类暴露于单壁碳纳米管后没有毒性作用。22 这里需要注意的是，这两项研究都是根据相同的经合组织（OECD）测试指南201进行的。
2016年，欧盟REACH法规(化学品注册、评估、授权和限制)首次将单壁碳纳米管列为新物质。23 在欧洲，任何单壁碳纳米管的大规模商业化，都需要通过一系列测试后得到监管机构的批准。
2019年，美国环境保护署(EPA)在联邦公报上，发布了一份关于单壁碳纳米管的重要新使用规则（SNUR），授权在美国供应链上无限制地销售碳纳米管。